廣東長時間作為國內最大的貴金屬飾品交易及進出口市場之一，市場上充斥著各種各樣的貴金屬飾品。隨著市場越來越大，市場上貴金屬飾品種類、配方越來越復雜，鑲嵌工藝多種多樣，大工廠與小作坊工藝水平參差不齊，也出現了以次充好、以假亂真的情況。充當仲裁的第三方檢測機構、質量監督方，在檢測過程中需要對每一件樣品都抱著慎重的態度仔細分析，判定樣品是否合格并準確測定其成分。

X 射線熒光光譜法(XRF)是貴金屬飾品檢測最為常用的一種方法，其具有快速、高效、可多元素同時分析等優點[1]。但由于XRF僅為表面淺層分析，且計算含量的元素種類由人為設定，有時會形成誤判，因此在實際工作中需要與密度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電位滴定法、火試金等化學檢測法相結合。

測定樣品對象均為實際檢測樣品，主要包括以下5類：

（1）包著貴金屬外殼的樣品。

（2）含特殊元素配方的樣品。

（3）有表面鍍層的925銀飾品。

（4）三色18K金。

（5）含有害元素的飾品。

2 結果與討論

2.1 包著貴金屬外殼的樣品

市場上以假亂真的一種較為常見手段就是樣品外殼為貴金屬，內部空心包裹非貴金屬材料(如與金密度相近的鎢)。此類樣品的檢出方法之一是進行密度測定，一般此類樣品密度都會小于純貴金屬理論密度；二是破壞性測定，將樣品切斷或銼至足夠深度，測定斷口位置，或鉆孔取樣。以下列舉3件樣品實例。

2.1.1 鉑包鎢戒指

該戒指純度印記為Pt990，送樣時已斷開，肉眼可見斷口處金屬分層，外層金屬銀白光亮，內層金屬呈灰黑色。

在樣品不可進行破壞時，可先通過密度測定判斷樣品是否存在問題。使用浸水稱重法測量該戒指的密度，測得其密度為19.43 g/cm 3。鉑的理論密度值[7]為21.45 g/cm 3，兩者密度值相差較大。戒指表面的XRF掃描結果如圖1所示。

圖1 鉑戒指表面(a)和斷面(b)的XRF圖譜

由圖1可見，戒指表面以鉑元素為主，可見少量鎢元素與鐵元素。而斷口處的XRF圖譜顯示內層金屬主要為鎢元素。說明該戒指為鉑包鎢。

2.1.2 金包鎢戒指

該戒指送樣時已斷開，肉眼可見斷口外層金屬為黃色，內層金屬灰黑色。戒指表面的XRF測定結果顯示戒指表面以金元素為主，可見少量鎳元素。而斷口處的XRF圖譜顯示內層金屬為鎢元素。說明該戒指為典型的金包鎢仿冒品。由于金的理論密度值[7]為19.32 g/cm3，鎢的理論密度值[7]為19.35g/cm，十分相近，所以密度法并不能區分金與鎢，此類樣品只能通過破壞測試將樣品切斷或銼至足夠深度，或鉆孔取樣才能分析。

2.1.3 金包多種金屬混合物仿冒金磚

樣品送樣時聲稱為高純金磚，表層為金黃色。使用浸水稱重法[4]測得密度值為15.15 g/cm3，由于金的理論密度值為19.32 g/cm3，密度相差較大，因此懷疑樣品內部存在問題。用XRF測定其表面金含量為999‰。將樣品表層輕微銼開，內層仍然為金黃色，XRF定量測得輕微銼開后測得金含量為997‰。將樣品切開(如圖2所示)，肉眼可見斷口內外層金屬顏色不一致，外層金屬為黃色，內層金屬為灰黑色。

圖2 “金磚”樣品切口外觀

使用XRF測定斷口處，結果表明內部黑色金屬為銅、銥、鐵、鉬、釕、銀多種金屬的混合物。該金磚為仿冒品，且表面純金的包裹層極厚，通過一般的銼開很難發覺，最為快速有效的分辨方法還是密度法，必要時應切開或鉆孔取樣。

2.2 含特殊元素配方的樣品

現今飾品為了追求外觀顏色、工藝或避開有害元素等原因，配方不斷創新，因此在使用XRF測定過程中，要注意元素圖譜的分析，經常與標準樣品圖譜做比對。尤其當測定發現樣品貴金屬測量值大大高于標稱值，則必須要分析其圖譜看是否含其他特殊元素。以下列舉3種不同配方樣品。

2.2.1 表面含釕元素的K金戒指

該戒指顏色特殊，存在白色、灰色、黑色部位，此類型樣品較為少見。用XRF測定其表面，可看到有明顯的釕峰。經XRF定量分析，白色部位釕元素含量為0‰，灰色部分為34‰，而黑色部分高達282‰，釕元素的含量與顏色深淺呈正比。推測釕元素的存在是為了使樣品表面呈現黑色。

2.2.2 含錳元素的K金耳釘

樣品為白色耳釘，耳釘插針部分的XRF圖譜中可見明顯的錳峰，而鑲嵌金屬及耳迫部分未見錳峰。多次類似樣品測定發現錳元素多僅用于白色耳釘插針部位，且主體有較多鎳元素，插針部位基本沒有鎳元素。耳釘插針為人體穿孔傷口愈合過程中使用的制品，根據國家標準規定其鎳釋放量不得超過0.2μg/(cm 2·week)[8]，故分析認為錳元素的作用是替換鎳元素，避免產生鎳釋放量。

2.2.3 含鎵元素的K金飾品

在18K戒指樣品和14K吊墜樣品的扣部位，XRF測定發現有鎵元素。鎵是一種熔點很低的銀白色金屬元素，熔點僅有29.8℃，在飾品中添入鎵可能是為了降低合金的熔點。

2.3 表面有鍍層的925銀飾品

目前市場上925銀飾品常見在其表面電鍍一層銀含量較高的電鍍層。因此在用XRF法測定時飾品表面銀含量常高于950‰。將3件銀925飾品，分別使用XRF和銀滴定法進行測定，結果如表1所列。

表1 三件銀925飾品銀質量分數測定結果

XRF測定使用的X射線穿透強度可達幾十微米[2]，基本可以穿透鍍層測到樣品基底上。對比表1中三件樣品不同情況的測定數據，可見表面高銀含量鍍層可以提高飾品銀含量。根據實際經驗，一般測得表面銀含量高于950‰，銼開后測得銀含量高于920‰的銀飾品，可直接判整體銀純度符合925‰的要求。

2.4 三色18K金飾品

三色18K金在市場上是常見的款式，也是容易出現純度不足的款式。三色18K金呈現三種顏色的方式有兩種，一種是三種顏色分別是不同的三種元素配方，另一種是底色配方是一致的，表面三種顏色通過鍍色形成。采用XRF法，測定了18K金手鏈和項鏈兩種樣品的不同顏色的部位，并按不同顏色所占總重比列選取樣品進行火試金法測定金含量，結果如表2所列。

表2 兩件18K金飾品不同顏色部位XRF及火試金測定結果

根據表2結果，XRF測定顯示18K金手鏈樣品的三種顏色區域含有不同元素配方。將XRF測定結果按三種顏色各占1/3，計算得金含量的平均值為748.3‰，XRF估算結果與火試金結果較吻合。說明針對這種配方不同的三色飾品，根據質量比列估算金含量的方法可取。

XRF測定結果顯示18K金項鏈樣品的三種顏色配方元素基本相同。三色項鏈底色為黃色。紅色部分與黃色部分相比銅元素偏高，認為紅色部分為鍍銅；白色部分為鍍銠。XRF測定計算金含量平均值為735.2‰，與火試金測定結果(748.7%)偏差較大。由于紅、白兩色為基底鍍色，其表面測定結果不等于基底金含量，但鍍色確實會對整體金含量測定產生一定影響。對這種基底一致，表面鍍色的三色飾品，不宜采取平均值估算金含量，可將表面鍍層去除后再進行XRF測定，或采取火試金法準確測量金含量。

2.5 含有害元素的飾品

飾品中有害元素的控制是目前行業重點關注的問題。銀飾品中含鉛、金飾品沾染汞以及金銀飾品中含鎘是幾類典型的現象。

2.5.1 銀飾品含鉛

銀飾品中含有鉛較為常見。某件Ag990手鐲樣品在XRF定性測定從圖譜中發現含鉛，定量測得鉛含量為1773mg/kg。進一步采用ICP-AES測得該手鐲中鉛含量為2114mg/kg，兩種方法結果較接近。對于有害元素，可先用XRF定性，從圖譜判斷是否存在有害元素，其含量可使用XRF定量初步測定，準確含量采用ICP-AES測定更為可靠。

2.5.2 金飾品沾染汞

金飾品沾染汞元素變白也是生活中常見的現象，不少人見到金飾品變白了就認為可能是假黃金，實際并不是。某手鐲樣品內圈部分部位表面出現肉眼可見的白色，顯微鏡下觀察到白色物質附著在金色手鐲上。使用XRF分別測定手鐲黃色部位及白色部位表面，可見黃色部位為金，白色部位除金外可見明顯的汞峰。將白色部位輕微銼開，可見黃色基底，XRF圖譜上的汞峰消失。該黃金手鐲白色部位為汞元素沾染所致。汞污染來源于女性護膚品所含的汞元素，汞容易和高含量金混合形成白色金汞齊附著于高純金飾品上。白色物只需高溫灼燒就能使汞揮發，飾品恢復金黃色。

2.5.3 金銀飾品中含鎘

（1）金飾品中含鎘：某Au750項鏈用XRF進行定量測定時測得金含量為773‰，對其定性圖譜進行重點分析。從圖譜中可以明顯看出鎘峰。定量分析計算時誤將其計入金峰，導致金含量測定值偏高。對于此類問題，宜通過火試金法準確測量金含量，使用ICP-AES法檢測鎘含量判斷是否超標。

（2）銀飾品中含鎘：某件標稱Ag925項鏈，從表面XRF圖譜可以看出樣品表面鍍金，且可見明顯的鎘峰。XRF定量測定[9]表面鎘含量為17220mg/kg。將該項鏈表面銼開后，XRF圖譜中顯示斷面不含鎘，證實鎘為表面鍍層所有。樣品溶解后采用ICP-AES測定，整體鎘含量為1882mg/kg。

3 結論

（1）包覆貴金屬(金、鉑)外殼的假冒貴金屬，宜通過XRF、密度法比對，必要時采用切開、鉆孔或破壞性取樣，核實其中貴金屬準確含量。

（2）含特殊元素配方的樣品，使用XRF檢測時，需認真觀察圖譜，將特殊元素納入計算范圍，必要時采用化學方法準確測量貴金屬含量。

（3）有表面鍍層的925銀飾品要充分考慮表面高銀含量的鍍層對整體銀含量的影響。

（4）三色18K金飾品可以先使用XRF測定其不同顏色區域配方，若三色為不同配方可以根據質量比例估算整體金含量；若三色配方基本相同，顏色為鍍色的飾品，要將表面鍍層去除后再進行XRF測定，或采取火試金法準確測量金含量。

（5）含有害元素的飾品在進行XRF測定時要注意觀察圖譜，進行定性分析，用ICP-AES對有害元素含量進行準確測量。